Определение воды по методу Карла Фишера (титрование по Карлу Фишеру)
Разбираем принцип титрования по Карлу Фишеру, волюметрическое и кулонометрическое титрование по Фишеру. Основные ошибки
Определение воды по методу Карла Фишера (титрование по Карлу Фишеру)
Разбираем принцип титрования по Карлу Фишеру, волюметрическое и кулонометрическое титрование по Фишеру. Основные ошибки
1
2
Методика определения содержания воды в образцах была реализована Карлом Фишером в 1935 году. Механизм титрования по фишеру наглядно отображают следующие реакции:
ROH + SO 2 + RN ↔ [RNH]SO3R
RNH]SO 3R + H2O + I2 + 2 RN → 2 [RNH]I + [RNH]SO4R
RNH]SO 3R + H2O + I2 + 2 RN → 2 [RNH]I + [RNH]SO4R
Оптимальный рН для протекания реакции находится в диапазоне 5,5 — 8 ед. рН. Об измерении pH тут.
Если в качестве растворителя используется спирты, то йод и вода реагируют в соотношении 1:1
Если в качестве растворителя используется спирты, то йод и вода реагируют в соотношении 1:1
Существует две техники определения воды по Фишеру:
Кулонометрическое титрование Фишера
Волюметрическое (классическое) титрование Фишера
В волюметрическом титровании по Фишеру титрант, содержащий йод, добавляется из бюретки к титруемому раствору. Этот процесс подпадает под привычное понятие титрования (титрование — постепенное добавление титраната к титруемому раствору до достижения точки эквивалентности) поэтому оно иногда называется классическим титрованием по Карлу Фишеру.
В кулонометрическом титровании Карла Фишера привычный раствор с титрантом отсутствует и в реакцию с определяемым веществом (водой) вступает йод, генерируемый в растворе под действием тока.
Ниже мы рассмотрим подробнее каждый из типов
В кулонометрическом титровании Карла Фишера привычный раствор с титрантом отсутствует и в реакцию с определяемым веществом (водой) вступает йод, генерируемый в растворе под действием тока.
Ниже мы рассмотрим подробнее каждый из типов
1
2
3
Волюметрическое титрование по методу Карла Фишера
Этот тип определения воды по Фишеру получил наибольшее распространение в аналитических лабораториях, так как работает в широком диапазоне от 0,1% до 100%.
На российском рынке волюметрические титраторы Карла Фишера представлены моделями:
• Mettler Toledo: DL31, DL38, V10, V20, V30, Easy KF;
• Kyoto Electronics: MKS 520, MKV 710;
• Metrohm Titrino: 701, Titrando 890, Titrino 870,
• Mitsubishi KF31.
На российском рынке волюметрические титраторы Карла Фишера представлены моделями:
• Mettler Toledo: DL31, DL38, V10, V20, V30, Easy KF;
• Kyoto Electronics: MKS 520, MKV 710;
• Metrohm Titrino: 701, Titrando 890, Titrino 870,
• Mitsubishi KF31.
Как было сказано выше, волюметрическое титрование по Фишеру сводится к добавлению йодсодержащего титранта. Для протекания реакции йода с водой также необходимы спирт (или аналог) и органическое основание, которые могут содержаться как в титранте, так и в реактиве для титровальной ячейки.
В зависимости от состава реактивы Фишера бывают однокомпонентные и двухкомпонентные.
Однокомпонентный реактив Фишера (титрант) содержит в себе все реагирующие вещества: йод, имидазол, спирт, двуокись серы. В этом случае в титровальной ячейки необходима лишь среда для протекания реакции: спирт, хлороформ и др.
В Двухкомпонентных реактивах Фишера — взаимодействующие вещества распределение между титрантом и растворителем. Первый реактив (титрант) — это спиртовой раствор йода, а второй (растворитель) — это спиртовой раствор SO 2 с имидазолом или пиридином.
Наибольшее распространение получили реактивы Honeywell, под торговой маркой Hydranal и Merck торговая марка Aquastar. Также на рынке представлены отечественные реактивы Карла Фишера достойного качества.
Однокомпонентные реактивы Фишера не устойчивы и за год хранения в запечатанной бутыли титр может измениться на 0,5 мг. Двухкомпонентные реактивы Фишера устойчивы при хранении и дают большую скорость титрования из-за избыточного содержания SO 2 в растворителе.
Титранты Карла Фишера выпускаются с титром 1, 2 и 5 мг воды на 1 мл титранта.
В зависимости от состава реактивы Фишера бывают однокомпонентные и двухкомпонентные.
Однокомпонентный реактив Фишера (титрант) содержит в себе все реагирующие вещества: йод, имидазол, спирт, двуокись серы. В этом случае в титровальной ячейки необходима лишь среда для протекания реакции: спирт, хлороформ и др.
В Двухкомпонентных реактивах Фишера — взаимодействующие вещества распределение между титрантом и растворителем. Первый реактив (титрант) — это спиртовой раствор йода, а второй (растворитель) — это спиртовой раствор SO 2 с имидазолом или пиридином.
Наибольшее распространение получили реактивы Honeywell, под торговой маркой Hydranal и Merck торговая марка Aquastar. Также на рынке представлены отечественные реактивы Карла Фишера достойного качества.
Однокомпонентные реактивы Фишера не устойчивы и за год хранения в запечатанной бутыли титр может измениться на 0,5 мг. Двухкомпонентные реактивы Фишера устойчивы при хранении и дают большую скорость титрования из-за избыточного содержания SO 2 в растворителе.
Титранты Карла Фишера выпускаются с титром 1, 2 и 5 мг воды на 1 мл титранта.
Реактивы для волюметрического титрования по Карлу Фишеру
Установка титра реактива Фишера
С течением времени концентрация титранта может меняться, так как входящий в его состав йод не устойчив под воздействием света, титрант поглощает влагу из атмосферы и реагирует на изменение температуры. Согласно ИСО 760 повышение температуры на 1°C приводит к уменьшению концентрации йода на 0,1%.
GLP рекомендует устанавливать титр реактива Фишера (титранта) каждые 4 часа в процессе работы, но при отсутствии изменений температуры и влажности в течении дня достаточно устанавливать титр реактива Фишера каждый день перед началом работ. Для этого используют: чистую воду, стандартные растворы воды или дигидротартрат натрия (натрий виннокислый 2-водный).
При установке титра реактива Фишера по стандартному раствору воды в органической матрице проводят серию измерений (не менее трех), стандарт вводят в ячейку для титрования шприцом, массу образца вычисляют по разнице масс.
Если титр реактива Фишера устанавливают по дигидротартрату натрия (натрий виннокислый 2-водный), то после внесения порошка в титровальную ячейку необходимо дождаться его полного растворения, обычно это занимает 2−3 минуты (раствор станет прозрачным). В противном случае при титровании мутного раствора будут получены неправильные результаты.
GLP рекомендует устанавливать титр реактива Фишера (титранта) каждые 4 часа в процессе работы, но при отсутствии изменений температуры и влажности в течении дня достаточно устанавливать титр реактива Фишера каждый день перед началом работ. Для этого используют: чистую воду, стандартные растворы воды или дигидротартрат натрия (натрий виннокислый 2-водный).
При установке титра реактива Фишера по стандартному раствору воды в органической матрице проводят серию измерений (не менее трех), стандарт вводят в ячейку для титрования шприцом, массу образца вычисляют по разнице масс.
Если титр реактива Фишера устанавливают по дигидротартрату натрия (натрий виннокислый 2-водный), то после внесения порошка в титровальную ячейку необходимо дождаться его полного растворения, обычно это занимает 2−3 минуты (раствор станет прозрачным). В противном случае при титровании мутного раствора будут получены неправильные результаты.
Ячейка волюметрического титратора Фишера
Ячейка волюметрического титратора Карла Фишера представляет собой стеклянный сосуд со съемной крышкой во внутрь сосуда помещен якорь магнитной мешалки. В отверстиях крышки установлены наконечник бюретки для титрования по Фишеру и измерительный электрод. Ввод пробы в ячейку осуществляется через отверстие в крышке, которое открывают только для добавления пробы.
Таким образом, ячейка для волюметрического титрования Карла Фишера имеет множество шлифовых соединений и уплотнений, через которые в ячейку поступает влага атмосферного воздуха.
Таким образом, ячейка для волюметрического титрования Карла Фишера имеет множество шлифовых соединений и уплотнений, через которые в ячейку поступает влага атмосферного воздуха.
Индикаторный (измерительный) электрод, устанавливается в ячейку и служит для определения конечной точки титрования. Между двумя платиновыми пинами электрода пропускается постоянный ток, титратор поддерживает ток, регулируя подаваемое на него напряжение.
При отсутствии свободного йода раствор имеет высокое сопротивление, поэтому требуется подавать на электрод относительно высокое напряжение. По мере добавления титранта содержание воды падает и в растворе появляется свободный йод, который уменьшает сопротивление раствора. Теперь для поддержания заданного тока, на электрод подается меньшее напряжение.
При отсутствии свободного йода раствор имеет высокое сопротивление, поэтому требуется подавать на электрод относительно высокое напряжение. По мере добавления титранта содержание воды падает и в растворе появляется свободный йод, который уменьшает сопротивление раствора. Теперь для поддержания заданного тока, на электрод подается меньшее напряжение.
Техническое обслуживание волюметрического титратора по Фишеру
Для получения достоверных результатов пользователь может провести следующие процедуры:
Периодическая очистка титровальной ячейки. Помимо замены реактива Фишера, рекомендуется очищать ячейку для титрования. В процессе эксплуатации поверхность ячейки загрязняется остатками образца, которые сорбируют влага из атмосферного воздуха, что приводит к росту дрейфа и получению искаженных результатов. Ячейку можно очистить водой или подходящим растворителем, после промывки обязательно высушить в сушильном шкафу при 100°C.
Замена осушителя. Осушитель используется для предотвращения попадания влаги в ячейку, обычно это силикагель или молекулярные сита. Емкость осушителя может быть исчерпана за 2−4 недели, в зависимости от влажности воздуха. Осушитель можно регенерировать выдержав в сушильном шкафу в течении 12 часов, температура регенерации силикагеля 150°C, молекулярных сит 300°C.
Очистка измерительного электрода. Бывают случаи, когда платиновые пины блокируются продуктами побочных реакций. Это легко определить по темному цвету раствора в конечной точке титрования и завышению результатов. Зачастую достаточно механической очистки платиновых наконечников фильтровальной бумагой. При сильном загрязнении измерительный электрод можно очистить с помощью раствора серной кислоты.
Ошибки в процессе волюметрического титрования по Фишеру
Для получения достоверного результата влага, поступившая в ячейку для титрования через неплотности, должна быть учтена. Для этого в титраторах предусмотрена функция определения дрейфа. Дрейф — это количество воды, проникающее в титровальную ячейку за единицу времени.
Перед анализом образца необходимо определить дрейф, далее это значение будет учитываться титратором автоматически при анализе рабочих проб.
Перед анализом образца необходимо определить дрейф, далее это значение будет учитываться титратором автоматически при анализе рабочих проб.
Также вы можете воспользоваться нашими услугами по Техническому обслуживанию титраторов Расходные материалы для титраторов вы можете найти в разделе: Расходные материалы
Кулонометрическое титрование по методу Карла Фишера
Кулонометрическое титрование по Фишеру является более чувствительным методом, чем классическое титрование Карла Фишера. Диапазон кулонометрического определения содержания воды по Фишеру от 0,0001 до 5%.
В кулонометрическом титровании по Фишеру йод в ячейке образуется в ходе реакции окисления иодид ионов. В реакции окисления два иодид иона отдают два электрона, превращаясь в молекулярный йод, который далее вступает в реакцию Фишера с водой. Так в цепи протекает электрический ток пропорциональный количеству выделившегося йода. На один миллиграмм воды приходится заряд 10,72 кулона. Зная ток, прошедший через цепь и время титратор рассчитывает содержание воды.
В кулонометрическом титровании по Фишеру йод в ячейке образуется в ходе реакции окисления иодид ионов. В реакции окисления два иодид иона отдают два электрона, превращаясь в молекулярный йод, который далее вступает в реакцию Фишера с водой. Так в цепи протекает электрический ток пропорциональный количеству выделившегося йода. На один миллиграмм воды приходится заряд 10,72 кулона. Зная ток, прошедший через цепь и время титратор рассчитывает содержание воды.
На рынке России кулонометрические титраторы Фишера представлены фирмами:
• Mettler Toledo модели: DL32, DL39, C10, C20, C30;
• Kyoto Electronics модели: MKC 501, MKC 510, MKC 520, MKC 610, 710;
• Metrohm модели: Titrino 831, Titrino 737;
• Mitsubishi модель: CA31.
• Mettler Toledo модели: DL32, DL39, C10, C20, C30;
• Kyoto Electronics модели: MKC 501, MKC 510, MKC 520, MKC 610, 710;
• Metrohm модели: Titrino 831, Titrino 737;
• Mitsubishi модель: CA31.
Ячейка кулонометрического титратора по Фишеру
Ячейка для кулонометрического титрования по Фишеру имеет отличия от волюметрической:
Жидкие пробы вводят в ячейку при помощи шприца с удлиненной иглой. Длинная игла позволяет ввести образец непосредственно в реактив Фишера и избежать разбрызгивание образца.
Генерирующие электроды для кулонометрического титрования Карла Фишера бывают двух типов: мембранный и безмембранный.
В электроде с мембраной катодное и анодное пространства разделены проницаемой мембраной, назначение которой — не допустить попадание выделившегося йода на катод, на котором йод восстанавливается до иодид-ионов. Катод в мембранных электродах выполнен в виде сетки расположенной внутри генерирующего электрода. Анод выполнен в виде металлической сетки снаружи генерирующего электрода.
Безмембранный электрод имеют другую конструкцию, катод обычно выполнен в виде стержня и располагается в центре электрода. Анод же выполнен в виде сетки и является продолжением цилиндрической поверхности электрода. В ходе реакции восстановления поверхность катодного стержня покрывается пузырьками водорода, которые блокируют попадание на катод йода.
Генерирующие электроды для кулонометрического титрования Карла Фишера бывают двух типов: мембранный и безмембранный.
В электроде с мембраной катодное и анодное пространства разделены проницаемой мембраной, назначение которой — не допустить попадание выделившегося йода на катод, на котором йод восстанавливается до иодид-ионов. Катод в мембранных электродах выполнен в виде сетки расположенной внутри генерирующего электрода. Анод выполнен в виде металлической сетки снаружи генерирующего электрода.
Безмембранный электрод имеют другую конструкцию, катод обычно выполнен в виде стержня и располагается в центре электрода. Анод же выполнен в виде сетки и является продолжением цилиндрической поверхности электрода. В ходе реакции восстановления поверхность катодного стержня покрывается пузырьками водорода, которые блокируют попадание на катод йода.
Техническое обслуживание кулонометрического титратора КФ
Ограничения использования безмембранных электродов.
Безмембранные электроды нельзя использовать для определения воды по Фишеру в нитрососеднениях и легковосстанавливающиеся вещества (непредельные углеводороды, жирные кислоты).
Еще 10 лет назад нельзя было применять безмембранные электроды для определения воды по Фишеру (менее 50 мг/кг), в современных безмембранных электродах конструкция позволяет определять воду на уровне 1 мг/кг. Поэтому для современных безмембранных генерирующих электродов ограничение по чувствительности отсутствует.
Безмембранные электроды нельзя использовать для определения воды по Фишеру в нитрососеднениях и легковосстанавливающиеся вещества (непредельные углеводороды, жирные кислоты).
Еще 10 лет назад нельзя было применять безмембранные электроды для определения воды по Фишеру (менее 50 мг/кг), в современных безмембранных электродах конструкция позволяет определять воду на уровне 1 мг/кг. Поэтому для современных безмембранных генерирующих электродов ограничение по чувствительности отсутствует.
Помимо очистки титровальной ячейки, измерительного электрода и замены осушителя и септы которые были описаны выше, у кулонометрических титраторов особое внимание уделяется очистке генерирующего электрода и герметичности титровальной ячейки.
Для очистки генерирующего электрода поместите пустой генерирующий электрод в стакан с метанолом (или другим растворителем). Растворитель (метанол) будет проникать через мембрану вовнутрь электрода вымывая влагу и загрязнения. Затем вылить загрязненный растворитель из электрода и провести очистку электрода в противоположном направлении. В пустой стакан поместить генерирующий электрод и налить метанол (или другой растворитель). Растворитель будет вытекать наружу через мембрану удаляя воду и загрязнения.
Для очистки генерирующего электрода поместите пустой генерирующий электрод в стакан с метанолом (или другим растворителем). Растворитель (метанол) будет проникать через мембрану вовнутрь электрода вымывая влагу и загрязнения. Затем вылить загрязненный растворитель из электрода и провести очистку электрода в противоположном направлении. В пустой стакан поместить генерирующий электрод и налить метанол (или другой растворитель). Растворитель будет вытекать наружу через мембрану удаляя воду и загрязнения.
Так как кулонометрические титраторы Карла Фишера используются для определения низких содержаний влаги титровальная ячейка должна быть максимально герметизирована. Для этого на все шлифовые соединения наносится силиконовая смазка, при этом все остатки старой смазки необходимо удалить.
Также вы можете воспользоваться нашими услугами по Техническому обслуживанию титраторов.
Расходные материалы для титраторов вы можете найти в разделе: Расходные материалы.
Подержанное лабораторное оборудование и титраторы в разделе: БУ Лабораторное оборудование.
Также вы можете воспользоваться нашими услугами по Техническому обслуживанию титраторов.
Расходные материалы для титраторов вы можете найти в разделе: Расходные материалы.
Подержанное лабораторное оборудование и титраторы в разделе: БУ Лабораторное оборудование.
Ошибки в процессе кулонометрического титрования Карла Фишера
Вместо наконечника бюретки в титровальную ячейку помещен генерирующий электрод.
1
Большое внимание уделено герметичности, поэтому все шлифовые соединения герметизированы вакуумной смазкой, а ввод жидких проб осуществляется проколом септы.
Реактивы для кулонометрического титрования
2
В безмембранном электроде анодное и катодное пространство общее, поэтому в них используют один реактив — раствор анолита. Выбор анолита обусловлен только растворимостью образца.
Генерирующий электрод с мембраной требует два реактива: католит и анолит. Католитом заполняют катодное пространство, анолитом ячейку для титрования.
Анолит для безмембранных электродов обычно имеет маркировку «Fritless», для электродов с мембраной — маркировку «frit».
Генерирующий электрод с мембраной требует два реактива: католит и анолит. Католитом заполняют катодное пространство, анолитом ячейку для титрования.
Анолит для безмембранных электродов обычно имеет маркировку «Fritless», для электродов с мембраной — маркировку «frit».
Реакция окисления на аноде:
2 I- → I2 + 2e
Реакция восстановления на катоде:
2 [RN]H+ + 2 e → H2 + 2 RN
Кулонометрическое титрование. Определение воды в стандартном растворе.
Видео инструкция определения содержания воды на титраторе Фишера в серии стандартных образцов с содержанием воды 0,1%