Click to order
Total: 
Имя
Email
Номер телефона
Название компании
ИНН

Определение воды по методу Карла Фишера (титрование КФ)

В этой статье мы разберем принцип работы титраторов Карла Фишера, основные ошибки и тонкости работы
Методика определения содержания воды в образцах была реализована Карлом Фишером в 1935 году. Механизм КФ титрования наглядно отображают следующие реакции:
ROH + SO 2 + RN ↔ [RNH]SO3R
RNH]SO 3R + H2O + I2 + 2 RN → 2 [RNH]I + [RNH]SO4R
Оптимальный рН для протекания реакции находится в диапазоне 5,5 — 8 ед. рН.
Если в качестве растворителя используется спирты, то йод и вода реагируют в соотношении 1:1
Существует две техники определения воды по методу Карла Фишера:
1
Кулонометрическое титрование
2
Волюметрическое (классическое) титрование
Титратор Карла Фишера КФ
В волюметрическом титровании Фишера титрант, содержащий йод, добавляется из бюретки к титруемому раствору. Этот процесс подпадает под привычное понятие титрования (титрование — постепенное добавление титраната к титруемому раствору до достижения точки эквивалентности) поэтому оно иногда называется классическим титрованием КФ.
В кулонометрическом титровании Карла Фишера привычный раствор с титрантом отсутствует и в реакцию с определяемым веществом (водой) вступает йод, генерируемый в растворе под действием тока.
Ниже мы рассмотрим подробнее каждый из типов

Волюметрическое титрование по методу Карла Фишера

Этот тип определения воды получил наибольшее распространение в аналитических лабораториях, так как работает в широком диапазоне от 0,1% до 100%.
На российском рынке волюметрические титраторы Карла Фишера представлены моделями:
• Mettler Toledo: DL31, DL38, V10, V20, V30, Easy KF;
• Kyoto Electronics: MKS 520, MKV 710;
• Metrohm Titrino: 701, Titrando 890, Titrino 870,
• Mitsubishi KF31.
Как было сказано выше, волюметрическое титрование сводится к добавлению йодсодержащего титранта. Для протекания реакции йода с водой также необходимы спирт (или аналог) и органическое основание, которые могут содержаться как в титранте, так и в реактиве для титровальной ячейки.

В зависимости от состава реактивы Фишера бывают однокомпонентные и двухкомпонентные.

Однокомпонентный реактив Фишера (титрант) содержит в себе все реагирующие вещества: йод, имидазол, спирт, двуокись серы. В этом случае в титровальной ячейки необходима лишь среда для протекания реакции: спирт, хлороформ и др.
В Двухкомпонентных реактивах Фишера — взаимодействующие вещества распределение между титрантом и растворителем. Первый реактив (титрант) — это спиртовой раствор йода, а второй (растворитель) — это спиртовой раствор SO2 с имидазолом или пиридином.

Наибольшее распространение получили реактивы Honeywell, под торговой маркой Hydranal и Merck торговая марка Aquastar. Также на рынке представлены отечественные реактивы Карла Фишера достойного качества.

Однокомпонентные реактивы Фишера не устойчивы и за год хранения в запечатанной бутыли титр может измениться на 0,5 мг. Двухкомпонентные реактивы Фишера устойчивы при хранении и дают большую скорость титрования из-за избыточного содержания SO2 в растворителе.
Титранты Карла Фишера выпускаются с титром 1, 2 и 5 мг воды на 1 мл титранта.
Реактивы Карла Фишера для волюметрического титрования
Стандартизация титранта
С течением времени концентрация титранта может меняться, так как входящий в его состав йод не устойчив под воздействием света, титрант поглощает влагу из атмосферы и реагирует на изменение температуры. Согласно ИСО 760 повышение температуры на 1 °C приводит к уменьшению концентрации йода на 0,1%.

GLP рекомендует выполнять стандартизацию титранта каждые 4 часа в процессе работы, но при отсутствии изменений температуры и влажности в течении дня достаточно стандартизовать титрант каждый день перед началом работ. Для этого используют стандартные растворы воды или дигидрат тартрата натрия.

Если в качестве стандарта используется дигидрат тартрата натрия, то после внесения порошка в титровальную ячейку необходимо дождаться его полного растворения, обычно это занимает 2−3 минуты (раствор станет прозрачным). В противном случае при титровании мутного раствора будут получены неправильные результаты.
Ячейка волюметрического титратора
Ячейка волюметрического титратора Карла Фишера представляет собой стеклянный сосуд со съемной крышкой во внутрь сосуда помещен якорь магнитной мешалки. В отверстиях крышки установлены наконечник бюретки для титрования и измерительный электрод. Ввод пробы в ячейку осуществляется через отверстие в крышке, которое открывают только для добавления пробы.
Таким образом, ячейка для волюметрического КФ титрования имеет множество шлифовых соединений и уплотнений, через которые в ячейку поступает влага атмосферного воздуха.
Ячейка волюметрического титратора Карла Фишера
Индикаторный (измерительный) электрод, установливается в ячейку и служит для определения конечной точки титрования. Между двумя платиновыми пинами электрода пропускается постоянный ток, титратор поддерживает ток, регулируя подаваемое на него напряжение.
При отсутствии свободного йода раствор имеет высокое сопротивление, поэтому требуется подавать на электрод относительно высокое напряжение. По мере добавления титранта содержание воды падает и в растворе появляется свободный йод, который уменьшает сопротивление раствора. Теперь для поддержания заданного тока, на электрод подается меньшее напряжение.
Электрод Карла Фишера
Титрование Карла Фишера КФ
Техническое обслуживание волюметрического титратора КФ
Для получения достоверных результатов пользователь может провести следующие процедуры:
1
2
Периодическая очистка титровальной ячейки. Помимо замены реактива Фишера, рекомендуется очищать ячейку для титрования. В процессе эксплуатации поверхность ячейки загрязняется остатками образца, которые сорбируют влага из атмосферного воздуха, что приводит к росту дрейфа и получению искаженных результатов. Ячейку можно очистить водой или подходящим растворителем, после промывки обязательно высушить в сушильном шкафу при 100°C.
Замена осушителя. Осушитель используется для предотвращения попадания влаги в ячейку, обычно это силикагель или молекулярные сита. Емкость осушителя может быть исчерпана за 2−4 недели, в зависимости от влажности воздуха. Осушитель можно регенерировать выдержав в сушильном шкафу в течении 12 часов, температура регенерации силикагеля 150°C, молекулярных сит — 300°C.
3
Очистка измерительного электрода. Бывают случаи, когда платиновые пины блокируются продуктами побочных реакций. Это легко определить по темному цвету раствора в конечной точке титрования и завышению результатов. Зачастую достаточно механической очистки платиновых наконечников фильтровальной бумагой. При сильном загрязнении измерительный электрод можно очистить с помощью раствора серной кислоты.
Ошибки в процессе волюметрического титрования
Для получения достоверного результата влага, поступившая в ячейку для титрования через неплотности, должна быть учтена. Для этого в титраторах предусмотрена функция определения дрейфа. Дрейф — это количество воды, проникающее в титровальную ячейку за единицу времени.
Перед анализом образца необходимо определить дрейф, далее это значение будет учитываться титратором автоматически при анализе рабочих проб.

Кулонометрическое титрование по методу Карла Фишера

Кулонометрическое титрование по Фишеру является более чувствительным методом, чем классическое титрование Карла Фишера. Диапазон определяемых содержаний воды метода от 0,0001 до 5%.

В кулонометрическом титровании йод в ячейке образуется в ходе реакции окисления иодид ионов. В реакции окисления два иодид иона отдают два электрона, превращаясь в молекулярный йод, который далее вступает в реакцию Фишера с водой. Так в цепи протекает электрический ток пропорциональный количеству выделившегося йода. На один миллиграмм воды приходится заряд 10,72 кулона. Зная ток, прошедший через цепь и время титратор рассчитывает содержание воды.
На рынке России кулонометрические титраторы представлены фирмами:
• Mettler Toledo модели: DL32, DL39, C10, C20, C30;
• Kyoto Electronics модели: MKC 501, MKC 510, MKC 520, MKC 610, 710;
• Metrohm модели: Titrino 831, Titrino 737;
• Mitsubishi модель: CA31.
Ячейка кулонометрического титратора
Ячейка кулонометрического титратора имеет несколько отличий от волюметрической:
Ячейка кулонометрического титратора фишера
Генерирующие электроды для кулонометрического титрования бывают двух типов: мембранные и безмембранные.

В мембранных электродах катодное и анодное пространства разделены проницаемой мембраной, назначение которой — не допустить попадание выделившегося йода на катод, на котором йод восстанавливается до иодид-ионов. Катод в мембранных электродах выполнен в виде сетки расположенной внутри генерирующего электрода. Анод выполнен в виде металлической сетки снаружи генерирующего электрода.

Безмембранные электроды имеют другую конструкцию, катод обычно выполнен в виде стержня и располагается в центре электрода. Анод же выполнен в виде сетки и является продолжением цилиндрической поверхности электрода. В ходе реакции восстановления поверхность катодного стержня покрывается пузырьками водорода, которые блокируют попадание на катод йода.
Техническое обслуживание кулонометрического титратора КФ
Ограничения использования безмембранных электродов.

Безмембранные электроды нельзя использовать для определения влаги в нитрососеднениях и легковосстанавливающиеся вещества (непредельных углеводородах, жирные кислоты).

Еще 10 лет назад нельзя было применять безмембранные электроды для определения низких содержаний воды (менее 50 мг/кг), в современных безмембранных электродах конструкция позволяет определять воду на уровне 1 мг/кг. Поэтому для современных безмембранных генерирующих электродов ограничение по чувствительности отсутствует.
1
2
Помимо очистки титровальной ячейки, измерительного электрода и замены осушителя, которые были описаны выше, у кулонометрических титраторов особое внимание уделяется очистке генерирующего электрода и герметичности титровальной ячейки.

Для очистки генерирующего электрода поместите пустой генерирующий электрод в стакан с метанолом (или другим растворителем). Растворитель (метанол) будет проникать через мембрану вовнутрь электрода вымывая влагу и загрязнения. Затем вылить загрязненный растворитель из электрода и провести очистку электрода в противоположном направлении. В пустой стакан поместить генерирующий электрод и налить метанол (или другой растворитель). Растворитель будет вытекать наружу через мембрану удаляя воду и загрязнения.
Так как кулонометрические титраторы Карла Фишера используются для определения низких содержаний влаги титровальная ячейка должна быть максимально герметизирована. Для этого на все шлифовые соединения наносится силиконовая смазка, при этом все остатки старой смазки необходимо удалить.
Также вы можете воспользоваться нашими услугами по Техническому обслуживанию титраторов.
Расходные материалы для титраторов вы можете найти в разделе: Расходные материалы.
Ошибки в процессе кулонометрического титрования
Вместо наконечника бюретки в титровальную ячейку помещен генерирующий электрод.
Реакция окисления на аноде:
2 I- → I2 + 2e
Реакция восстановления на катоде:
2 [RN]H+ + 2 e → H2 + 2 RN
Большое внимание уделено герметичности, поэтому все шлифовые соединения герметизированы вакуумной смазкой, а ввод жидких проб осуществляется проколом септы.
Генерирующий электрод титратора карла фишера
Реактивы для кулонометрического титрования
В безмембранных электродах анодное и катодное пространство общее, поэтому в них используют один реактив — раствор анолита. Выбор анолита обусловлен только растворимостью образца.

Генерирующие электроды с мембраной требуют два реактива: католит и анолит. Католитом заполняют катодное пространство, анолитом ячейку для титрования.

Анолит для безмембранных электродов обычно имеет маркировку «Fritless», для электродов с мембраной — маркировку «frit».
Техническое обслуживание титратора Карла Фишера
Оставляйте комментарии и делитесь статьей в социальных сетях
Вернуться к списку статей